【用戶成果】高溫可視化接觸角分析儀助力揭示β-Si?N?/SiO?復合陶瓷抗熔硅潤濕機制的關鍵技術

DOI：10.1016/j.jcrysgro.2023.127198

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室李亞偉教授課題組團隊在《Journal of Crystal Growth》上發表了題為“Inhibiting crystallization and enhanced non-wettability against molten Si of fused silica ceramic with addition of β-Si3N4”的論文。本研究向熔石英陶瓷中添加β-Si?N?對其抑制高溫結晶行為和增強抗熔硅潤濕性的影響及機理。

研究背景

為解決高溫下方石英析出伴隨體積變化導致坩堝開裂，以及熔硅與坩堝反應引起粘附并降低硅錠產率。針對抑制結晶，已有方案多依賴含硼或稀土元素的添加劑，但這些元素會污染硅錠并影響光電轉換效率；針對抗潤濕，工業上普遍采用氮化硅涂層，卻難以避免長期服役中由非潤濕向潤濕的轉變。為解決上述問題并避免污染，作者提出向熔石英中引入β-Si?N?，制備一體化復合陶瓷，利用其形成的高鍵能O-Si-N鍵和殘留孔隙結構，同時實現抑制結晶與長效抗潤濕的目標。

◆ 樣品：采用凝膠注模成型技術制備兩種樣品（純熔石英REF和含20% β-Si?N?的復合陶瓷βN20）

◆ 燒結：在高純氮氣(N? > 99.999%)氣氛下，1250℃燒結4小時。

◆ 結晶實驗：將REF和βN20樣品在高純氬氣（Ar > 99.999%，O? ≤ 2 ppm）中分別加熱至1450°C、1500°C和1550°C，保溫30min（升溫速率5°C/min，降溫速率10°C/min），以模擬光伏硅生長條件。

◆ 潤濕實驗：將高純硅塊（>99.99999%）置于REF和βN20拋光基片上，放入高溫接觸角分析儀（天津中環電爐TA-Z16B）。在真空中加熱至1300°C排氧，隨后通入高純氬氣并升溫至1450°C保溫30min，實時記錄硅熔滴的接觸角、直徑和高度變化。

非潤濕相Si?N?O，接觸角≈120°

表征分析

對于樣品REF，界面特征Si滲入SiO?，形成互鎖結構，粘附嚴重。另一個樣品βN20，界面形成 Si / β-Si?N? 過渡層（≈35 μm），易于脫模。

其中抗潤濕機制主要基于多因素協同作用，遵循Cassie-Baxter模型。首先，復合陶瓷在高溫下仍能保持高孔隙率，這些孔隙中的氣相可被視為接觸角為180°的非潤濕相，從而顯著提升表觀接觸角。其次，熔石英與β-Si?N?在高溫下原位反應生成的非潤濕相Si?N?O，其自身對熔硅的接觸角就高達約120°，為抗潤濕提供了化學基礎。更重要的是，由于β-Si?N?顆粒包裹在SiO?周圍，有效延緩了材料的致密化過程，使得高孔隙率得以在高溫下長時間保留。此外，在熔硅與基體的“氣-液-固”三相線處，因反應消耗SiO?而原位形成的凹槽或尖銳邊緣會產生“釘扎效應”，進一步增大了熔硅的表觀接觸角。正是這四種因素的共同作用，使得βN20復合陶瓷對熔硅展現出遠超純熔石英的非潤濕特性。

結論

根據論文結論，本研究通過添加20 wt%的β-Si?N?，成功將熔石英的高溫結晶量降低92%以上，抑制機制源于高鍵能O-Si-N鍵的形成和β-Si?N?的物理屏障作用。同時，復合陶瓷對熔硅展現出132.0°的高接觸角，實現了不潤濕，這歸因于高孔隙率、非潤濕Si?N?O相的原位生成以及三相線處的釘扎效應。此外，界面處形成的Si/β-Si?N?過渡層滲透速率慢、力學強度低，冷卻時易于斷裂，從而實現了硅錠與坩堝的自動脫模。

可視化高溫接觸角分析儀，可實現高溫高真空表界面性能測試，是研究高溫下不同熔體與相應基體間的接觸角變化規律的專用科研裝置，可實現高溫、高真空條件下材料的表界面性能測試。該儀器能夠對低熔點材料在升、降溫過程中的收縮、變形、熔化、潤濕、鋪展及凝固行為進行圖像化、定量化表征。

主要功能

◆ 高溫測試：最高使用溫度 1600℃/2000℃

◆ 空氣/真空/氣氛

◆ 可動態測量升降溫過程中接觸角隨時間或溫度變化的規律

◆ 可在線獲取接觸角8、液滴直徑D、液滴高度H、液滴體積V等參數，用于計算熔體的表面張力，進而評價熔體對基體材料的潤濕性

◆ 可實現對粉體、壓坯、塊體材料特征參數的實驗測量(如燒結溫度、軟化溫度、熔點等),指導陶瓷及粉末冶金制品的燒結工藝的制定和優化

◆ 可測量、記錄規則或不規則形狀樣品在燒結過程中的變形情況，與微結構演化過程相對照，可以深入理解燒結過程機制